Диоксида кремния аллергия

Диоксида кремния аллергия

Изобретение относится к способу получения стабильной, по существу водной, силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния с содержанием диоксида кремния, по меньшей мере, около 20 масс.%, включающему смешивание в по существу водном растворителе, по меньшей мере, одного силанового соединения и частиц коллоидного диоксида кремния, в массовом отношении силана к диоксиду кремния от примерно 0,003 до примерно 0,2. Изобретение также относится к стабильной, по существу водной, силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния, получаемой данным способом, а также к стабильной, по существу водной, силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния с содержанием диоксида кремния примерно 20 масс.%, в которой массовое отношение силана к диоксиду кремния составляет от примерно 0,003 до примерно 0,2. Кроме того, изобретение относится к применению дисперсии в качестве покрытий и в качестве добавки к бетонным материалам. Результат изобретения: получение стабильной и высококонцентрированной коллоидной дисперсии диоксида кремния, минимизирование воздействий на окружающую среду, обеспечение удобного и недорогого способа получения. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 8 табл.

 

Данное изобретение относится к стабильной по существу водной, силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния, к способу получения такой дисперсии и ее применению.

Уровень техники

Коллоидные дисперсии диоксида кремния используются в течение длительного времени, например, в качестве материала покрытия, для улучшения адгезионных свойств, так же как и для увеличения износостойкости и водостойкости различных материалов. Однако данные дисперсии, особенно высококонцентрированные коллоидные дисперсии диоксида кремния, склонны к гелеобразованию или осаждению диоксида кремния, что делает невозможным их долговременное хранение.

В реферате на английском языке патента JP 3258878 описывается композиция покрытия, приготовленная смешиванием алкоксисилана с золем диоксида кремния, полученным взаимодействием кремнефтористоводородной кислоты или ее аммониевой соли с аммиаком в водной среде, отделением сформировавшегося осажденного диоксида кремния от водной среды и измельчением осажденного диоксида кремния во влажном состоянии.

Было бы желательно получить стабильную и высококонцентрированную коллоидную дисперсию диоксида кремния, которую можно было бы легко хранить и транспортировать без существенного осаждения даже ниже точки замерзания и чтобы ее можно было использовать в применениях, требующих улучшенных адгезионных свойств, износостойкости и/или водостойкости. Также было бы желательно обеспечить удобный и недорогой способ получения такой дисперсии. Следующая цель данного изобретения состоит в получении такой стабильной дисперсии, которая минимизирует воздействие на окружающую среду.

Сущность изобретения

Изобретение относится к способу получения стабильной, по существу водной, силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния, с содержанием диоксида кремния, по меньшей мере, около 20 масс.%, включающему смешивание, по меньшей мере, одного силанового соединения и частиц коллоидного диоксида кремния, где массовое отношение силана к диоксиду кремния составляет от примерно 0,003 до примерно 0,2, предпочтительно, от примерно 0,006 до примерно 0,15 и, наиболее предпочтительно, от примерно 0,015 до примерно 0,1.

Смешивание, предпочтительно, осуществляют при температуре ниже примерно 50°C, более предпочтительно, ниже примерно 35°C. Температуры свыше примерно 50°C могут привести, по меньшей мере, к частичной самоконденсации силана, что уменьшает стабильность дисперсии, адгезионные свойства, а также свойства износостойкости и водостойкости, которыми дисперсия обладает. Время смешивания не является решающим параметром, но соответственно составляет до примерно 3 часов, предпочтительно, до примерно 2 часов. Однако для дисперсии может требоваться только до примерно 10 минут или, предпочтительно, только до примерно 5 минут или, наиболее предпочтительно, только до 1 минуты смешивания в зависимости от типов смешиваемых силана и частиц коллоидного диоксида кремния. Предпочтительно, силан добавляют к частицам коллоидного диоксида кремния. Предпочтительно, силан разбавляют перед его смешиванием с частицами коллоидного диоксида кремния, которые, предпочтительно, диспергируют в водном золе диоксида кремния.

Предпочтительно, силан разбавляют водой для формирования предварительной смеси силана и воды, соответственно в массовом отношении от приблизительно 1:8 до приблизительно 8:1, предпочтительно, от примерно 3:1 до примерно 1:3, и, наиболее предпочтительно, от примерно 1,5:1 до примерно 1:1,5. Полученный раствор по существу прозрачен и стабилен и его легко добавлять к частицам коллоидного диоксида кремния. Время смешивания частиц коллоидного диоксида кремния и предварительной смеси водного силана составляет соответственно до примерно 5 минут, предпочтительно, до примерно 1 минуты.

Согласно изобретению смешивание может быть проведено при pH от примерно 1 до примерно 13, предпочтительно, от примерно 6 до примерно 12, и, наиболее предпочтительно, от примерно 7,5 до примерно 11.

Использование термина «стабильная», особенно в контексте «стабильная по существу водная силанизированная коллоидная дисперсия диоксида кремния» означает, что дисперсия или силанизированные частицы коллоидного диоксида кремния, диспергированные в ней, по существу не представляют собой гель или осадок в течение периода времени составляющего, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 2 месяца, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 4 месяца и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 5 месяцев при обычном хранении при комнатной температуре (20°C).

Предпочтительно, относительное увеличение вязкости дисперсии спустя два месяца после ее приготовления составляет менее чем примерно 100%, более предпочтительно, менее чем примерно 50% и, наиболее предпочтительно, менее чем примерно 20%.

Предпочтительно, относительное увеличение вязкости дисперсии спустя четыре месяца после ее приготовления составляет менее чем примерно 200%, более предпочтительно, менее чем примерно 100% и, наиболее предпочтительно, менее чем примерно 40%.

Частицы коллоидного диоксида кремния, которые в данном описании также названы как золи диоксида кремния, могут быть получены, например, из осажденного диоксида кремния, микродиоксида кремния (тонкоизмельченного диоксида кремния), пирогенного диоксида кремния (высокодисперсного диоксида кремния) или гелей диоксида кремния достаточной чистоты и их смесей.

Частицы коллоидного диоксида кремния и золи диоксида кремния согласно изобретению могут быть модифицированы и могут содержать другие элементы, такие как амины, алюминий и/или бор, которые могут присутствовать в виде частиц и/или непрерывной фазы. Модифицированные бором золи диоксида кремния описаны, например, в патенте США 2630410. Модифицированные алюминием частицы диоксида кремния имеют соответственно содержание Al2O3 от примерно 0,05 до примерно 3 масс.%, предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 2 масс.%. Методика получения модифицированных алюминием золей диоксида кремния, кроме того, описана, например, в «The Chemistry of Silica», Iler, K.Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979) и в патенте США 5368833.

Частицы коллоидного диоксида кремния соответственно имеют средний диаметр частицы в пределах от примерно 2 до примерно 150 нм, предпочтительно, от примерно 3 до примерно 50 нм и, наиболее предпочтительно, от примерно 5 до примерно 40 нм. Соответственно, частицы коллоидного диоксида кремния имеют удельную площадь поверхности от примерно 20 до примерно 1500, предпочтительно, от примерно 50 до примерно 900 и, наиболее предпочтительно, от примерно 70 до примерно 600 м2/г.

Частицы коллоидного диоксида кремния, предпочтительно, имеют узкое распределение частиц по размерам, т.е. относительно малое стандартное отклонение размера частицы. Относительное стандартное отклонение распределения размера частиц является отношением стандартного отклонения распределения размера частицы к среднему размеру частицы по количеству. Относительное стандартное отклонение распределения размера частицы, предпочтительно, ниже чем примерно 60% по количеству, более предпочтительно, ниже чем примерно 30% по количеству и, наиболее предпочтительно, ниже, чем примерно 15% по количеству.

Частицы коллоидного диоксида кремния диспергируют в по существу водном растворителе, соответственно в присутствии стабилизирующих катионов, таких как K+, Na+, Li+, NH4+, органических катионов, первичных, вторичных, третичных и четвертичных аминов и их смесей с образованием водного золя диоксида кремния. Однако также можно использовать дисперсии, содержащие органические растворители, смешивающиеся с водой, например, низшие спирты, ацетон, или их смеси, предпочтительно в количестве от примерно 1 до примерно 20, более предпочтительно, от примерно 1 до примерно 10 и, наиболее предпочтительно, от примерно 1 до примерно 5 объемных процентов по отношению ко всему объему. Однако, предпочтительно, используют водные золи диоксида кремния без каких-либо других растворителей. Предпочтительно, частицы коллоидного диоксида кремния отрицательно заряжены. Соответственно, содержание в золе диоксида кремния составляет от примерно 20 до примерно 80, предпочтительно, от примерно 25 до примерно 70 и, наиболее предпочтительно, от примерно 30 до примерно 60 масс.%. Чем выше содержание диоксида кремния, тем более концентрированной получается силанизированная коллоидная дисперсия диоксида кремния. pH золя диоксида кремния соответственно составляет от примерно 1 до примерно 13, предпочтительно, от примерно 6 до примерно 12 и, наиболее предпочтительно, от примерно 7,5 до примерно 11. Однако для золей диоксида кремния, модифицированных алюминием, pH соответственно составляет от примерно 1 до примерно 12, предпочтительно, от примерно 3,5 до примерно 11.

Золь диоксида кремния, предпочтительно, имеет значения S от примерно 20 до примерно 100, более предпочтительно, от примерно 30 до примерно 90 и, наиболее предпочтительно, от примерно 60 до примерно 90.

Было установлено, что дисперсии со значениями S в пределах этих диапазонов могут повышать стабильность получаемых дисперсий. Значение S характеризует степень агрегации частиц коллоидного диоксида кремния, т.е. степень образования агрегата или микрогеля. Значение S было измерено и рассчитано согласно формулам, приведенным в J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957, Iler, R.K. and Dalton, R.L.

Значение S зависит от содержания диоксида кремния, вязкости и плотности золя диоксида кремния. Высокое значение S указывает на низкое содержание микрогеля. Значение S представляет собой количество SiO2 в массовых процентах присутствующего в дисперсной фазе золя диоксида кремния. Степень микрогеля можно регулировать в ходе процесса получения, который, кроме того, описан, например, в патенте США 5368833.

Силановые соединения могут образовывать устойчивые ковалентные силоксановые связи (Si-O-Si) с силанольными группами или быть связаны с силанольными группами, например, водородными связями на поверхности частиц коллоидного диоксида кремния.

Подходящие силановые соединения включают трис(триметокси)силан, октилтриэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан; изоцианатсилан, такой как, трис[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат; гамма-меркаптопропилтриметоксисилан, бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)полисульфид, бета(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан; силаны, содержащие эпоксигруппу (эпоксисилан), глицидокси- и/или глицидоксипропильную группу, такие как гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, гамма-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидоксипропил)гексилтриметоксисилан, бета(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан; силаны, содержащие винильную группу, такие как винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, винилметилдиметоксисилан, винилтриизопропоксисилан; гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриизопропоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, октилтриметилоксисилан, этилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, 3-хлоропропилтриэтоксисилан, 3-метакриоксипропилтриметоксисилан, изо-бутилтриэтоксисилан, триметилэтоксисилан, фенилдиметилэтоксисилан, гексаметилдисилоксан, триметилсилилхлорид, винилтриэтоксисилан, гексаметилдисилизан и их смеси. В патенте США 4927749 описаны дополнительные подходящие силаны, которые можно использовать в данном изобретении. Однако наиболее предпочтительными силанами являются эпоксисиланы и силаны, содержащие глицидокси- или глицидоксипропильную группу, особенно гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан и/или гамма-глицидоксипропилметилдиэтокисилан.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, органическое связующее вещество в дальнейшем смешивают с дисперсией силанизированных частиц коллоидного диоксида кремния. Термин «органическое связующее вещество» включает латекс, водорастворимые смолы, полимеры и их смеси. Водорастворимые смолы и полимеры могут быть различных типов, такие как, например, поли(виниловые спирты), модифицированные поли(виниловые спирты), поликарбоксилаты, поли(этиленгликоли), поли(пропиленгликоли), поливинилпирролидоны, полиаллиламины, поли(акриловые кислоты), полиамидамины, полиакриламиды, полипирролы, белки, такие как казеин, белки сои, синтетические белки, полисахариды, такие как производные целлюлозы, такие как метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы или карбоксиметилцеллюлозы, крахмалы или модифицированные крахмалы; хитозан, полисахаридные камеди такие как, например, гуаровые камеди, аравийские камеди, ксантановые камеди и мастиковые смолы и их смеси или гибридные соединения. Термин «латекс» включает синтетические и/или природные латексы, основанные на эмульсиях смол и/или полимеров различных типов, таких как, например, полимеры стирол-бутадиена, полимеры бутадиена, полимеры полиизопрена, бутиловые полимеры, нитриловые полимеры, винилацетатные гомополимеры, акриловые полимеры, такие как, винилакриловые сополимеры или стиролакриловые полимеры, такие как, полимеры полиуретана, эпоксиполимеры, полимеры целлюлозы, такие как, микроцеллюлозы, меламиновые смолы, полимеры неопрена, полимеры на основе фенола, полиамидные полимеры, полимеры сложных полиэфиров, полимеры простых полиэфиров, полимеры полиолефина, полимеры поливинилбутираля, силиконы; например, силиконовые каучуки и силиконовые полимеры (например, силиконовые масла), полимеры мочевины-формальдегида, виниловые полимеры или их смесь или их гибридные соединения.

Предпочтительно, органическое связующее вещество смешивают с силанизированными частицами диоксида кремния в массовом отношении диоксида кремния к органическому связующему веществу от примерно 0,01 до примерно 4, более предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 2 и, наиболее предпочтительно, от примерно 0,2 до примерно 1.

Изобретение также относится к стабильной по существу водной силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния, получаемой данным способом.

Изобретение, кроме того, касается стабильной по существу водной силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния, имеющей содержание диоксида кремния, по меньшей мере, примерно 20 масс.%, причем массовое отношение силана к диоксиду кремния в дисперсии составляет от примерно 0,003 до примерно 0,2, предпочтительно, от примерно 0,006 до примерно 0,15 и, наиболее предпочтительно, от примерно 0,015 до примерно 0,1.

Массу силана в дисперсии рассчитывают как общее количество возможных свободных силановых соединений и силановых производных или групп, связанных или сцепленных с частицами диоксида кремния.

Высококонцентрированные силанизированные коллоидные дисперсии диоксида кремния, помимо того, что являются более эффективными, также уменьшают время сушки после ее применения, например, на материале, который должен быть покрыт. Таким образом, энергия, используемая для сушки, может быть существенно снижена. Высокое содержание диоксида кремния в дисперсии предпочтительно, при условии, что силанизированные частицы коллоидного диоксида кремния остаются стабильно диспергированными без какой-либо существенной агрегации, осаждения и/или гелеобразования. Предпочтительно, содержание диоксида кремния в дисперсии составляет от примерно 20 до примерно 80, более предпочтительно, от примерно 25 до примерно 70 и, наиболее предпочтительно, от примерно 30 до примерно 60 масс.%. Это также выгодно ввиду уменьшения расходов на ее транспортировку.

Стабильность дисперсии облегчает работу с ней, так как позволяет ее хранить и нет необходимости ее приготовления на месте немедленно перед использованием, и она не содержит каких-либо опасных количеств вредных растворителей.

По существу водная дисперсия, предпочтительно, не содержит никакого органического растворителя. Однако согласно одному варианту осуществления изобретения, органический растворитель может быть включен в водную дисперсию в количестве от примерно 1 до примерно 20, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 10 и, наиболее предпочтительно, от примерно 1 до примерно 5 процентов от общей массы. Это является следствие того факта, что для некоторых применений, определенное количество органических растворителей может присутствовать, не оказывая каких-либо существенно вредных воздействий.

Дисперсия может содержать помимо силанизированных частиц коллоидного диоксида кремния также, по меньшей мере, до некоторой степени несиланизированные частицы коллоидного диоксида кремния в зависимости от размера частиц диоксида кремния, массового отношения силана к диоксиду кремния, типа силановых соединений, условий реакции и т.д. Соответственно, по меньшей мере, примерно 40 масс.% частиц коллоидного диоксида кремния являются модифицированными силаном, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 65 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 90 масс.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 99 масс.%. Силанизированная коллоидная дисперсия диоксида кремния может содержать помимо силана в форме силановых групп или производных силана, связанных или сцепленных с поверхностью частиц диоксид кремния также, по меньшей мере, до некоторой степени свободно диспергированные несвязанные силановые соединения. Соответственно, по меньшей мере, примерно 40, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 60, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 75, еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 90 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, примерно 95 масс.% силановых соединений связаны или сцеплены с поверхностью частиц диоксида кремния. Таким образом, при использовании данного способа частицы диоксида кремния поверхностно модифицируются.

Предпочтительно, от примерно 1 до примерно 90%, более предпочтительно, от примерно 5 до примерно 80 и, наиболее предпочтительно, от примерно 10 до примерно 50% по количеству силанольных групп на частицах коллоидного диоксида кремния, которые являются способными к связыванию или сцеплению с силановыми группами, связывают силановые группы. Предпочтительно, частицы коллоидного диоксида кремния связывают или сцепляют от примерно 0,1 до примерно 5,5, более предпочтительно, от примерно 0,25 до примерно 4, и, наиболее предпочтительно, от примерно 0,5 до примерно 2,5 силановых групп или производных/нм2 на площади их поверхности.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, силанизированная коллоидная дисперсия диоксида кремния содержит органическое связующее вещество, предпочтительно латекс, как описано далее. Суммарное содержание твердого вещества в дисперсии, содержащей органическое связующее вещество и силанизированные частицы коллоидного диоксида кремния, соответственно составляет от примерно 20 до примерно 80, предпочтительно, от примерно 25 до примерно 65, и, наиболее предпочтительно, от примерно 30 до примерно 50 масс.%. Массовое отношение диоксида кремния к органическому связующему веществу на основании масс сухого вещества находится соответственно в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 4, предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 2, и, наиболее предпочтительно, от примерно 0,2 до примерно 1.

Дисперсия, содержащая органические связующие вещества, способна образовывать пленочное покрытие на различных видах подложек.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения силанизированные частицы коллоидного диоксида кремния и органическое связующее вещество присутствуют в виде отдельных частиц в дисперсии.

Изобретение также относится к применению силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния в качестве покрытий, а также в качестве добавки для придания повышенной адгезивности, улучшенной износостойкости и/или водостойкости, например, в качестве активаторов адгезии, связующих агентов слоистых пластиков, изоляторов, агентов, придающих гидрофобность, вяжущих веществ, в применениях для литья, таких как прецизионное литье и связывание огнеупорных волокон, в облицовочных суспензиях/дисперсиях, например, для печей; в качестве катализаторов, детергентов и в суспензиях, для полировки подложек. Подходящие материалы для покрытий включают такие строительные материалы, как кирпичи, керамические материалы, цемент и бетон; фотобумагу, древесину, металлические поверхности, например, из стали или алюминия, пленки из пластмассы как, например, сложный полиэфир, РЭТ, полиолефины, полиамид, поликарбонаты или полистиролы; и ткани. Силанизированная коллоидная дисперсия диоксида кремния может также использоваться для регулирования чернильного покрывающего слоя, чтобы увеличить как адгезию чернил, так и водостойкость при применениях чернил, включая чернильные покрытия, например, на бумаге, пластмассах, тканях, стекле, керамике, цементирующем веществе, металле и древесине. Силанизированная коллоидная дисперсия диоксида кремния может также использоваться в стабилизирующих эмульсиях, для регулирования гидрофильного баланса. Силанизированная коллоидная дисперсия диоксида кремния может также использоваться в качестве диспергатора пигмента, например, за счет комбинирования хороших увлажняющих и диспергирующих свойств.

В случае описанного таким образом изобретения, будет очевидно, что изобретение может быть изменено различным образом. Такие изменения и вариации не должны рассматриваться как отклонение от сути и объема данного изобретения, и предполагается, что все такие модификации, которые могут быть очевидны для специалиста в данной области, включены в объем формулы изобретения. Хотя в примерах, приведенных в данном описании ниже, указаны более конкретные подробности реакций, в данном описании могут быть раскрыты следующие общие принципы. Следующие примеры будут дополнительно иллюстрировать, как может быть осуществлено описанное изобретение, не ограничивая его объема.

Примеры

Силаны A и B, используемые ниже, доступны из Crompton S. A. в Швейцарии.

A: Silquest Wetlink 78 (глицидокси-содержащий эпоксисилан),

B: Silquest A-187 (глицидокси-содержащий эпоксисилан).

В таблице 1 ниже показаны золи диоксида кремния, доступные от Eka Chemicals AB, Швеция, использованные в приведенных ниже примерах.

Таблица 1
Золь № Золь диоксида кремния Содержание диоксида кремния (масс.%) Размер частиц, (нм) Удельная площадь поверхности (м2/г) Модификация поверхности рН
А1 Bindzil® 30/220 30 12 220 Отсутствует 9-10
А2 Nyacol® 1430 LS 30 11 240 Отсутствует 8-9
А3 Bindzil® 305/220 30 12 220 Алюминий 9-10
А4 Nyacol® DP 5110 30 11 250 Алюминий 6-7
А5 Bindzil® 30/360 30 7 360 Отсутствует 9-10
А6 Bindzil® 40/130 40 22 130 Отсутствует 9-10

Получение силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния

Образцы силана A и B по каплям добавляли к золям диоксида кремния при умеренном перемешивании в течение примерно 5 минут в соответствии с данными таблицы 2. Перемешивание продолжали в течение примерно 2 часов. Предварительно смешанные образцы разбавленного в воде силана получали смешиванием воды и силана в равных количествах (см. таблицу 4). Смеси медленно перемешивали до получения прозрачных растворов. Водный силан затем смешивали с золем диоксида кремния при умеренном перемешивании. Все образцы получали при комнатной температуре, если это не оговорено специально.

Таблица 2
№ силанизированного золя диоксида кремния Золь диоксида кремния Масса коллоидного диоксида кремния (г) Силан Масса силана (г) Стабильный силанизированный золь диоксида кремния
1 А1 30 А 1 ДА
2 А2 30 А 1 ДА
3 А3 30 А 1 ДА
4 А4 30 А 1 ДА
5 А1 30 В 1 ДА
6 А3 30 В 1 ДА
7 А5 30 В 3 ДА
8 А6 40 В 2 ДА

В таблице 2 показано, что все полученные силанизированные золи диоксида кремния были стабильны при указанных массовых отношениях. Термин «стабильный», использованный в таблице 2, означает, что дисперсии не становятся белыми, не происходит гелеобразования и осаждения в течение 5 месяцев при обычном хранении при комнатной температуре. В таблице 3 показаны другие образцы приготовленных силанизированных золей диоксида кремния.

Таблица 3
№ силанизированного золя диоксида кремния Золь диоксида кремния Масса коллоидного диоксида кремния (г) Силан Масса силана (г) Стабильный продукт
9 А3 30 В 10 НЕТ
10 А1 30 В 10 НЕТ
11 А3 30 В 1 ДА

В таблице 3 показано влияние массового отношения силана и диоксида кремния. Слишком высокое массовое отношение делает силанизированный золь диоксида кремния нестабильным, как это видно на примере продуктов 9 и 10, которые не входят в объем заявленного изобретения, тогда как продукт 11, предлагаемый в данном изобретении является стабильным.

Таблица 4
№ силанизированного золя диоксида кремния Золь диоксида кремния Масса коллоидного диоксида кремния (г) Силан, разбавленный в воде (1:1) Масса (г) силанводный раствор (1:1) Стабильный продукт
13 А1 30 В 20 НЕТ
14 А1 30 В 5 ДА
15 А5 30 А 6 ДА
16 А5 450 А 75 ДА
17 А5 450 В 75 ДА
18 А3 600 А 60 ДА

В таблице 4 также показано, что силанизированные золи диоксида кремния (продукты 14-18 согласно данному изобретению) стабильны в отличие от продукта 13 (продукт сравнения), в котором массовое отношения силана к диоксиду кремния слишком высокое.

Водостойкость

Водостойкость дисперсий согласно настоящему изобретению оценивали смешивая 10 г силанизированных золей диоксида кремния с 20 г «мягкого латекса», Mowilith LDM 7602S, доступного от Celanese (сравни пленки 7-11, 13). Пленки 1-4 не содержали силанизированных частиц диоксида кремния, а пленки 5 и 6 получали сначала смешивая 0,5 г растворов силан:вода (1:1) с 20 г того же самого «мягкого латекса» и затем смешивая смесь латекс-силан с 9,5 г золя диоксида кремния A5. Пленки отливали используя 2 г вышеупомянутых приготовленных латексных смесей. Пленки старили в течение 16 часов при комнатной температуре. Затем оценивали водостойкость добавлением 2 капель воды на верхнюю поверхность состаренных пленок. Спустя 10 минут после добавления воды, воздействие воды анализировали, распределяли по категориям и вносили в таблицу 4 в соответствии со следующей шкалой;

0: пленка «растворилась»,

1: значительное воздействие на пленку,

2: некоторое воздействие на пленку,

3: никакого воздействия.

Таблица 5
№ образца/пленки (Силанизированные) золи диоксида кремния Предварительная смесь силана и диоксида кремния Водостойкость
1 А1 НЕТ 1
2 А3 НЕТ 0
3 А5 НЕТ 1
4 А6 НЕТ 1
5 А5 НЕТ, А* 1
6 А5 НЕТ, В** 1
7 1 ДА 2
8 3 ДА 2
9 14 ДА 2
10 15 ДА (2)-3
11 16 ДА 2-(3)
13 8 ДА 2
15 13 ДА Белая пленка
*: 0,5 г силана A, т.е. Silquest A-187:H2О (1:1), сначала добавляли к 20 г мягкого латекса (акриловой смолы) и затем к 9,5 г A5 (30/360). Пленку отливали сразу после смешивания трех компонентов.
**: 0,5 г силана B, т.е. Wetlink 78:H2О (1:1), сначала добавляли к 20 г мягкого латекса (акриловой смолы) и затем к 9,5 г A5 (30/360). Пленку отливали сразу после смешивания трех компонентов.

В таблице 5 показаны сравниваемые пленки из смесей несиланизированных золей диоксида кремния и мягкого латекса (пленки 1-4), которые имеют очень плохую водостойкость. Пленки 5-6, которые получали добавлением золя диоксида кремния к уже приготовленной смеси латекс-силан, также показали очень плохую водостойкость. Пенки 7-11 и 13, особенно 10-11, тем не менее, показывают хорошую или превосходную водостойкость. Эти пленки получали смешиванием латекса и предварительных смесей золя диоксида кремния и силана. Пленка 15 становилась белой (нестабильной) из-за слишком высокого массового отношения силана к диоксиду кремния.

Оценка покрытий на бетонных блоках.

Два бетонных блока (номера 1 и 2) с размерами 13 см × 19 см покрывали 10 г силанизированных золей диоксида кремния (сравни с таблицей 6). Блок номер 3 обрабатывали только золем диоксида кремния, а блок 4 не обрабатывали. Водостойкость оценивали спустя 5 минут после добавления 3 капель воды на верхнюю поверхность старой пленки, состаренной в течение 16 часов. Оценивали растекание воды (средние значение диаметра капли на обработанной поверхности в продольном и поперечном направлениях) и поглощение воды с поверхности.

Таблица 6
№ блока Золь диоксида кремния Растекание (мм) Вода остается на поверхности блока Примечание
1 15 30 ДА
2 16 30 ДА
3 А5 45 НЕТ
4 Золь отсутствует 35 НЕТ Поглощение воды в течение 10-20 секунд

Из данных таблицы 6 можно заметить, что как растекание, так и поглощение, уменьшается в результате обработки поверхности силанизированным золем диоксида кремния по сравнению с блоками 3 и 4 (ссылки для сравнения). Это подтверждает, что силанизированный золь делает поверхность блока более гидрофобной и водостойкой.

Стабильность при замораживании

Образцы золя объемом 100 мл помещали в морозильник на 24 ч при -20°C. Образцы выдерживали 16 ч при комнатной температуре перед проведением оценки (сравни цикл наблюдения 1). Данный процесс повторяли еще раз (сравни цикл наблюдения 2). Образцы оценивали оптически. В результате было отмечено, что прозрачную с низкой вязкостью водную дисперсию, содержащую только следы осадков силанизированного золя диоксида кремния, наблюдали в случае силанизированного золя номер 16, тогда как золь номер A5 осаждался полностью и переставал быть жидкостью.

Таблица 7
Образец золя Цикл наблюдения 1 Цикл наблюдения 2
1 16 Только несколько маленьких хлопьев/осадков Только несколько маленьких хлопьев/осадков
2 А5 Белые осадки/отсутствие золя Белые осадки/отсутствие золя

Вязкость при высокой концентрации коллоидного диоксида кремния

Золи диоксида кремния концентрировали вакуумным выпариванием при 60°C в 20 л роторном испарителе. Время концентрирования составляло 2 ч. Затем золи диоксида кремния разбавляли до требуемого содержания диоксида кремния с деионизированной водой (см. таблицу 8). Вязкость измеряли при 20°C с помощью измерителя плотности Brookfield как в начальный момент времени, так и после 4 месяцев хранения при комнатной температуре. Как следует из данных таблицы 8, силанизированный золь характеризуется лучшей стабильностью в отношении гелеобразования и увеличения вязкости. Для силанизированного золя вязкость уменьшается во времени даже при очень высоких концентрациях диоксида кремния. Это свидетельствует о повышенной стабильности в отношении гелеобразования и увеличения вязкости. Вследствие этого силанизированные продукты коллоидного диоксида кремния могут быть получены и могут храниться при более высоких концентрациях диоксида кремния, чем несиланизированный коллоидный диоксид кремния и имеют при этом низкую вязкость, что делает их обработку более легкой.

Таблица 8
№ золя Коллоидный диоксид кремния Вязкость (сП), первоначальная Вязкость (сП), 4 месяца
А3 46,0 50,1 Гелеобразование спустя 61 день
А3 44,0 30,1 626
А3 42,0 19,9 31,5
18 47,3 91,5 65,0
18 46,0 64,1 38,5
18 44,0 36,6 20,8
18 42,0 23,0 13,8

1. Способ получения стабильной, по существу, водной силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния с содержанием диоксида кремния, по меньшей мере, около 20 мас.%, включающий смешивание в, по существу, водном растворителе, по меньшей мере, одного силанового соединения и частиц коллоидного диоксида кремния в массовом отношении силана к диоксиду кремния от примерно 0,003 до примерно 0,2, при этом частицы диоксида кремния добавляют в таком количестве, чтобы в образующейся дисперсии получить массовое отношение силана к диоксиду кремния от примерно 0,003 до примерно 0,2 и содержание диоксида кремния, по меньшей мере, примерно 20 мас.%.

2. Способ по п.1, в котором смешивание осуществляют при температуре ниже примерно 50°С.

3. Способ по п.1 или 2, в котором смешивание осуществляют при рН от примерно 6 до примерно 12.

4. Способ по п.1 или 2, в котором силановым соединением является эпоксисилан.

5. Способ по п.1 или 2, в котором силановым соединением является эпоксисилан с глицидоксигруппой.

6. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий добавление органического связующего вещества к дисперсии.

7. Способ по п.6, в котором органическим связующим веществом является латекс.

8. Стабильная, по существу, водная силанизированная коллоидная дисперсия диоксида кремния, получаемая способом по любому из пп.1-7.

9. Стабильная по существу водная силанизированная коллоидная дисперсия диоксида кремния с содержанием диоксида кремния, по меньшей мере, около 20 мас.% с массовым отношением силана к диоксиду кремния от примерно 0,003 до примерно 0,2.

10. Дисперсия по п.8 или 9, дополнительно содержащая органическое связующее вещество.

11. Дисперсия по п.10, где органическим связующим веществом является латекс.

12. Применение силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния по любому из пп.8-11 в качестве покрытий.

13. Применение силанизированной коллоидной дисперсии диоксида кремния по любому из пп.8-11 в качестве добавки к бетонным материалам.



Source: findpatent.ru


Добавить комментарий